铅酸蓄电池充电后，正极板二氧化铅（Pb02），在硫酸溶液中水分子的作用下，少量二氧化铅与水生成可离解的不稳定物质--氢氧化铅(Pb(OH)4），氢氧根离子在溶液中，铅离子(Pb4）留在正极板上，故正极板上缺少电子――铅酸蓄电池充电后，负极板是铅(Pb），与电解液中的硫酸（H2S04）发生反应，变成铅离子(Pb2)，铅离子转移到电解液中，负极板上留下多余的两个电子(2e）。可见，在未接通外电路时（电池开路），由于化学作用，正极板上缺少电子，负极板上多余电子，如右图所示，两极板间就产生了一定的电位差，这就是电池的电动势。

需要注意的是，电动势是电池的理论最大电压潜力（开路电压）。一旦接通负载开始放电，由于电池内阻的存在，实际输出的工作电压会低于电动势，随着放电进行，硫酸被消耗生成硫酸铅，电解液浓度下降，电动势也会随之降低 。